真实气体的统计力学的讨论
缪波
上次我发表“玻尔兹曼统计对于真实气体的运用”得到（参见附录，经过整理）
-In（Ni/ρi）-α-β*ui-γ/ρi=0
Ni=ρi*exp(α+β*ui+γ/ρi)
从这个公式出发，我们去解释气体的压强、内能、相变、涨落。
首先确定常数：α就不用管了，它是粒子守恒和归一化的需要；β=-1/kT，γ需要在统计实践中确定，但是可以确定是一个负数，否则就会出现发散
首先是最简单的理想气体：
Ni=ρi*exp(α+γ/ρi)
如果γ>0,当ρi-》0，Ni发散。所以γ<=0
但是ρi->无限大时，同样也发散，这是理想气体的模型造成的。因为理想气体是无限小的没有相互作用的质点组成。分子不存在相碰，可以无限的接近。
只有当气体无限稀薄的时候，才能和这种模型接近。这时我们去观测气体，气体处于大多数的时候处于密度涨落（密度不均）。如果你观测一小时进行统计平均，那绝对是均匀分布。那这个结论没有什么意义，因为已经没有中间的变化。
如果分子的直径很大，即使无限稀薄，你去观测，你在一秒中内得到的结论是均匀分布。
我们可以看到：脱离分子作用力去谈统计热力学，是没有意义的。另外，课本上谈统计概念：时间的宏观短和微观的时间长带有人为的因素。
现在加入分子之间的作用力,可以
f=f1+f2=k1*r^(-m)-k2*r^(-n) （f1--分子引力， f2--分子斥力，n>m)
u=-k1*r^(-m+1)+k2*r^(-n+1)
ρ∝1/rrr
这样可以得到
u=-k1*ρ^m+k2*ρ^n,(n>m 常数已经经过简化和缩并）
Ni=ρi*exp{α+（k1*ρ^m-k2*ρ^n）+γ/ρi}
气体的内能
E=Ek+∑ui*Ni
气体的压强
P=ρRT+ ∑Ni（ui*ρi+（dui/dρi）*ρi*ρi}
第1项是理想气体的压强，第2项是这样推导的：Epi=ui*Ni Vi=Ni/ρi）
P=ρRT+ ∑dEpi/dVi
你如果有比较好的数学物理修养，可以去处理那些复杂的问题。
现在有一个问题γ还没有确定。但是我们处理一下气体的钢球模型，它有准确的气态方程
P（V-b）=nRT
当0<ρi< ρ0时，ui=0，当ρi>ρ0,ui->∞ 这样
Ni=ρi*exp{α+γ/ρi}，积分的范围0<ρi< ρ0，但是压强怎么出来，
P=ρRT+A*Ni（ρ0）*RT
因为势能在这里一下增加到无限大，分子力也是无限大，这里需要使用数学物理里面的δ函数。
所有的还只是一个思路，实践是可以开始的，希望大家多多参与。
附录：
玻尔兹曼统计对于真实气体的运用（经过整理）
上次我发表“关于正则分布的密度双重定义”，一方面文中指出了正则分布的问题，另一方面从中可以一种比较直观的物理模型
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关于正则分布的密度双重定义
我想使用正则分布研究真实气体。
设想容器内有真实气体，气体分子之间距离不断发生变化，但是相对距离的几率分布是稳定的。我们把距离相同的分子分立出来，组成无数个子体系。这样我们可以把容器内有真实气体看作是密度连续分布的“气体”（这种“气体”的分子距离应该是固定的）组成。
设想某一密度下的单个分子具有的分子势能为u1,分子数为N1，则势能的总量
Ep1=u1*N1
根据正则分布，几率为
ρ=A*exp（-Ep1/kT）
但是我们也这样计算几率
ρ=N1/N N-分子总数
这样不是存在双重定义吗？
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从这个模型出发，我们去推导气体的统计分布
设想有真实气体存在g个不同的密度，每一密度对应的粒子数目为Ni（i=1--g）总粒子数为N。
这样我们可以得到统计状态数：
Ф=∏{（Ni/ρi）^Ni}
InФ=∑Ni*In（Ni/ρi）
设想每一状态下的气体的密度为ρi，对应的担搁分子具有的势能为ui。气体的分布满足能量约束，体积约束，粒子总数的约束
N-∑Ni=0
Ep-∑ui*Ni=0
V-∑Ni/ρi=0
InФ=∑Ni*In（Ni/ρi）+α（N-∑Ni）+β（Ep-∑ui*Ni）+γ（V-∑Ni/ρi）
由于满足最可几率的分布，假如对于一个δNi作用于Ni，InФ变化为0，
即dInФ/dNi=0
-In（Ni）-α-β*ui-γ/ρi=0
根据这个式子就可以推出真实气体的表现，压强，内能。。。
参阅有关玻尔兹曼统计的有关书籍。
从这个式子里面，可以看到比正则分布更丰富内涵和简洁的形式。不过还需要大家去检验，
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