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§7.3 浓差电池和液体接界电势

　　一、浓差电池

　　前面讨论的电池，它们放电时发生的总反应是化学反应，所以称为化学电池。另外有一类电池，放电时电池内发生的总变化不是化学反应而是物质由高浓度向低浓度的物理扩散过程，这类电池称为浓差电池。不论是自发的化学反应还是自发的物理扩散过程，都具有做功的本领，电池就是将这种做功本领转化为电功的装置。从这一角度看，化学电池与浓差电池没有本质上的区别。

　　下面介绍两种典型的浓差电池：

　　(1)化学性质相同而活度不同的两个电极浸在同一溶液中构成的浓差电池，如：(Pt) H2(P1) | HCl(a) | H2(P2)(Pt)，其电极反应为：

　　负极： 

　　正极： 

　　电池反应： 

　　电池电动势为

　　此类电池还有 　K(Hg) (a1) | KCl(a) | K(Hg)(a2)

电池总反应和电动势为

K(Hg)(a1) → K(Hg)(a2)

　　可以看出，在指定温度下电池电动势仅取决于两电极上氢气压力比或汞齐的活度比，而与溶液中离子活度无关。

　　(2)两个相同电极浸到两个电解质溶液相同而活度不同的溶液中构成的浓差电池，

如：

(Pt)H2(P) | HCl(a1) || HCl(a2) | H2(p)(Pt)

电极反应为

　　负极：

　　正极：

　　电池总反应：

　　电池电动势为

假定，上式可写为

　　电池Ag(s)，AgCl(s) | HCl(a1) || HCl(a2) | AgCl(s)，Ag(s)亦属此类浓差电池，其电池总反应和电池电动势为

　　可以看出，指定温度下，此类浓差电池电动势仅取决于两电解质溶液的离子平均活度比。

　　上述两类浓差电池中，电极材料或电解质溶液的浓度差异是电池的原推动力。当物质都处于标准状态时，浓度差已不存在。所以浓差电池的标准电动势必等于零。

　　二、液体接界电势

　　含有不同溶质的两种溶液界面上，或溶质相同而浓度不同的两种溶液界面上，都存在着电势差，这是由于溶液中离子扩散速率不同所引起的，这种电势差称为液体接界电势 (简称液接电势)或扩散电势。

　　当含有不同溶质的两种溶液接触时，如浓度相同的AgN03和HN03溶液，由于浓度相 同，可认为N03-不发生扩散。但由于H+的扩散速率比Ag+大得多，所以界面的左边带正电荷而右边带负电荷而形成电势差，如图7-7(a)所示。这个电势差使H+的运动速率降低，而使Ag+的运动速率增大，达到稳定状态时，两者的扩散速率相等，因而这电势差具有一个稳定的数值，这就是液接电势。

　　两种液质相同而浓度不同的溶液接触时，如两种浓度不同的盐酸溶液相接触，在两溶 液的交界面上，HCl将从浓溶液(a2)一边向稀溶液(a1)一边扩散。由于H+的扩散速率比Cl-快，在稀溶液一边出现过剩的H+而带正电，在浓溶液一边由于有过剩的C1-而带负电，因此在交界面上产生了电势差，如图(7-7b)所示。界面的两边带电后，静电作用对H+通过界面产生一定障碍而使H+通过界面的速度降低。相反，这界面的电势差使C1-通过界面的速度增大。达稳定状态后，H+和C1-以相同速度通过界面，与此稳定态相对应的电势差就是液接电势。

　　现以以下具有液接电势的浓差电池为例说明液接电势的计算：

（Pt）H2(P) | HCl(a1) | HCl(a2) | H2(P)(Pt)

设a2 > a1，当有1mol基元电荷电量(即1F电量)通过电池时，电极上发生如下反应

负极　　　　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　正极　　　　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　电池反应：　

这个反应使负极区H+浓度增加，而正极区H+的浓度降低。其浓差电势为

 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(７-10)

与此同时，在两个电解质界面处发生如下变化：t+molH+由溶液1迁移到溶液2，而t-molCl-自溶液2迁移到溶液1，即

t+ H+ (a+)1 → t+ H+ (a+)2

t- Cl- (a-)2 → t- Cl- (a-)1

此过程的ΔGm为

ΔGm = (t+(μ+)2 – t+(μ+)1) + (t-(μ-)1 - t-(μ-)2)

液体接界处由于离子转移过程引起吉布斯自由能的变化，而离子通过界面需克服液接电势Ej而做电功FEj，所以

ΔGm = -FEj

代人前式，并考虑对于1-1型电解质a+ = a- = a±整理得

 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(７-11)

整个电池电动势E由浓差电势Ec和液接电势Ej组成，即：E = Ec+Ej代人式(7-10)和(7-11)，整理得

 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(７-12)

　　有液接电势的电池因存在不可逆的浓差扩散，所测得的电动势不是平衡电势，所以很难测得稳定的可重复的电势值。因此，在实际工作中，如果不能完全避免两种溶液的接触，也要设法将液接电势减少到可以忽略不计的程度。最常用的方法是在两个溶液中间插入一个盐桥，即放置一个倒置的U型管、管内装满正、负离子运动速率相近的电解质溶液(用琼胶固定)，常用的是浓KCl溶液。插入盐桥后实际上是以两个新的界面取代了原来的一个界面，如图7-8。一般来说，盐桥中KCl的浓度要比两侧溶液的浓度高得多，界面处K+和C1-向两侧溶液的扩散占主导。由于K+与Cl-的扩散速率只有微小差异，由式(7-11)可知，两个界面的Ej,1和Ej,2值都很小，而且Ej,1和Ej,2的符号相反，于是两个界面的总结果为Ej,1+Ej,2≈0，这结果近似消除了液接电势，也就相当于消除了液体接界。

　　若组成电池中的电解质含有能与盐桥中电解质发生反应或生成沉淀的离子，如含有Ag+、Hg22+等，这就要改用浓NH4N03或KN03溶液作盐桥。

　　盐桥只能降低液接电势，而不能完全消除液接电势，若用两个电池反串联，则可达到完全消除液接电势的目的，例如：

Na(Hg)(a) | NaCl(a1) | AgCl(s)，Ag(s)-Ag(s)，AgCl(s) | NaCl(a2) | Na(Hg)(a)

整个串联电池的反应和电动势为

NaCl(a2) → NaCl(a1)

　　例11.4 　　298.15K时由实验测得0.1mol·kg-1和0.01mol·kg-1溶液中离子得迁移数和活度系数为

　　　　　　　　m/mol·kg-1　　　　 t+　　　　　　 t±

　　　　　　　　　　　0.1　　　　　 0.831　　　　 0.796

　　　　　　　　　　　0.01 　　　　　0.825 　　　　0.904

试计算以下电池的电动势

(Pt)H2(PØ) | HCl(0.1mol·kg-1) | HCl(0.01mol·kg-1) H2(PØ)(Pt)

　　解：当放出1mol基元电荷的电量时，由两电极反应相加求得电池反应为

H+ (0.01mol·kg-1) → H+ (0.1mol·kg-1)

如果没有液接电势的话，电池电动势为-0.0559V。

　　据式(7-11)计算液接电势

电池电动势　　　　　　　　 E = Ec + Ej

　　　　　　　　　　　　　　　= -0.0559V + 0.0364V = -0.0193V

　　由此可见，由于液接电势的存在，电池电动势由-0.0559V变为-0.0193V，因此，在含有液体接界的电池中，计算电动势时不能忽略液接电势的影响，否则计算结果没有价值。