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相互作用下的热力学
摘 要：热力学第2定律的一个特征：强调体系的孤立性、局域性。本文描述了将热力学第2定律运用于相互作用的体系，就会出现：一个孤立体系，相互作用会破坏体系内部各个局部的孤立性和局域性，几率的确定性被破坏。再根据具体的例子说明相互作用下的热力学体系不能达到热力学平衡，内部存在热力学输送。结论：热力学第2定律不适用于相互作用的体系 关键词：相互作用 孤立性 局域性 热力学平衡 0．引言 热力学第2定律可以描述为[1]：孤立体系所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行（它是不可逆的），平衡态相应于熵极大的状态。 这里强调了体系的孤立性，热力学的进一步发展，热力学第2定律的描述强调为局域性，上述的数学表示为[4]： 熵增: δs>0 平衡态 δs=0 其中s是局域的熵密度，S是体系的总熵。 如果一个孤立体系的内部存在相互作用，各个局部之间相互干扰，内部孤立性无法满足，体系不能达到热力学平衡。 相互作用包括远程相互作用（引力和电磁力）和短程作用（分子力）。实际上，远程和短程是人为定义的，它们都会对热力学第2定律产生影响。本文将在理论层面和实际例子来论证这种影响。 1．理论部分 1.1 热力学第2定理的逻辑矛盾 热力学第二定理：孤立体系所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，平衡态相应于熵极大的状态。[1] 热力学第二定理对研究对象有个限制:孤立体系。下面的一个孤立体系，但是，热力学第二定理在运用上却存在问题： 桌面上有两杯水A B，水里悬浮有大量的电荷，外界对它们 没有作用，可以把它们整体看作孤立体系，由热力学第二定理得，体系应该有一个稳定的平衡态。我们从部分看：比如A，它受到B的电作用，不能视为孤立体系，它有没有稳定态，就很成问题。同样B也是如此。同一研究对象，可能存在不同研究结果，只能说明理论对于这样的研究对象存在不足。 这一体系有没有稳定态，得有物理方程和实验确定，物理方程应该包含热和电 ρ=A*exp（-qu/kT） 求解方程是困难的，它是非线型的，从直觉上讲，有解的可能性小。 这实际体现了热力学第2定理只能适用于不存在远程相互作用的体系， 但是万有引力在天体之间的相互作用不能不考虑，他同样会破坏体系的孤立性，任何一个星系都受到其他星系的干扰，热力学第2定理不在适用。热力学第2定律刚刚建立时，人们将它运用于宇宙，得到宇宙热寂论。从上面的论述， 宇宙热寂论没有什么意义，因为热力学第2定理就是一个有限的定律。 这只是在逻辑和文字层面的反映，下面讨论数学演算。 1.2 H=G+ST不适用于远程作用的体系 热力学第2定律的建立，指出热转化为工是有一定条件和限度的，即热能应该分为两块：有序能G（可以转化为功），无序能ST（不能转化）。写在一块儿就是： H=G+ST 设想一个体系各个位置温度不同，物理学家这样处理：将体系分割为很多的“局部”，每个局部的内部的温差可以不记，这样上式可以写作[4]： h=g+s*T 热力学前沿使用g、s是很多的，即使体系温度处处相同，使用h=g+s*T 也是更准确的，因为这保证了物理定律描述的连续性。 现在一个带电的物体，各个局部之间存在电磁远程相互作用，电磁能不属于某一个局部。这样不可以把体系分割为局部，而温度又明显带有局部的特征。h=g+s*T无法适用。 这实际上将有序能和无序能的界限打破了。 1.3 普朗克热理论的问题 普朗克主要贡献是量子物理，但是他在热力学领域也有自己的见解，这些见解成为经典热力学的组成部分。 普郎克发现孤立体系的熵和热力学几率存在单调的变化，猜测熵和热力学几率存在如下关系[3]： S=f（W） 设体系有独立的两部分，S是体系总熵；S1是1部分的熵；S2是2部分的熵；W是体系总几率；W1是1部分的几率；W2是2部分的几率 。 设 S=S1+S2=f（W） S1=f（W1） S2=f（W2） W=W1*W2 通过微积分运算，得到 S=k*In（W） 几率关系W=W1*W2，要求体系的两个部分是独立的，是不是所有的物体都能满足？实际并不如此，实际上，世界上存在破坏这种独立性的现象，比如桌面上有两杯水1、2，水里悬浮有大量电荷，外界对它们没有作用，可以把它们整体看作孤立体系。两杯水1、2看作两个局部。两杯水之间存在远程相互作用，独立性就没有意义，W=W1*W2不成立，普朗克推导有漏洞。 S=k*In（W）是热力学里面的一个重要的核心公式，他的推导出现漏洞意味原有热力学理论应该做一个调整。 远程相互作用破坏了熵和几率之间的数学演算关系。导致S1和S2没有统计意义，而 热力学第2定律又强调孤立性、局域性。这样热力学第2定律将不适用于远程作用的体系。 如果体系由无限独立部分组成，则S=S1+S2+S3+。。。。Sn+。。 Si是局域熵热力学第 二定理表示为：S1=S1max S2=S2max。。。。。（3） 以上推倒体现了热力学明显的局域性，也暴露了这种性质的力学本质：要求每个局域的独立性，如果不独立，则 W=W1*W2 不成立，则普朗克的推导就有漏洞. 1.4 论条件概率在远程热力学作用中的使用 简单起见，设想1只有AB两个状态，2只有CD两个状态。先让1只处于A状态，在1激发 的力场下，状态C的几率是0.3，状态D的几率是0.7，0.3+0.7=1只是数学角度的定义[5]。 P（C|A）=0.3 P（D|A）=0.7 同样可以定义 P（C|B）=0.4 P（D|B）=0.6 P（A|C）=0.2 P（B|C）=0.8 P（A|D）=0.1 P（B|D）=0.9 定义相互作用下，ABCD的几率是XA，XB，XC，XD 首先 XA+XB=1 （5） XC+XD=1 （6） 才两个方程，根据条件概率可以写出别的方程 0.3*XA+0.4*XB=XC （1） 0.7*XA+0.6*XB=XD （2） 0.2*XC+0.1*XD=XA （3） 0.8*XC+0.9*XD=XB （4） 上面是所有可以写出的方程，（1）+(2)得（5），（3）+（4）得（6），这样只是应征了一下条件概率的定义。把（3），（4）代入（1）（2）得到 0.3（0.2*XC+0.1*XD）=XC 0.7（0.8*XC+0.9*XD）=XD 0.03XD=0.94XC 0.56XC=0.37XD XC和XD的关系混乱了。这只能说明不能对远程相互作用先验认为它存在确定的几率。没有体系1，2独立的几率不存在，自然熵S=k*In（W） S1和S2没有意义。这样的分析容易和现有的热力学发生关系。 这个分析是建立在纯粹数学演算基础之上的，应用到具体的体系的也会显露出来。 2．具体例子 上面的理论分析主要是远程作用（引力和电磁力），实际上，远程和短程（分子力）是人为定义的，它们都会对热力学第2定律产生影响。 2.1远程作用和热力学概率 图1中有数字1,2,我们命名容器１,容器２，电荷１，电荷２，容器１，２内壁不吸附电荷。 图1：远程作用和热力学概率 电荷１２在容器内做无规则运动，设想容器１内的空气密度教大，电荷１宏观位置变化比较缓慢，电荷１激发的电场是相对稳定的，而容器２的空气密度比较稀薄，电荷2宏观位置变化比较快，可以在很短的时间内（１分钟）运动到各个位置，并显示热力学的概率，这个概率是电荷１激发电场确定的． ρ=A*exp(-qu/kT) 电荷１的位置是相对稳定的，设想它早上位于Ａ，晚上位于Ｂ，意味着早上电荷2的热运动的概率和晚上不同．热力学的概率是不稳定的． 热力学概率不稳定是体系不平衡的表现，实际空间的电场是变化的，变化的力场中建立稳定的热力学分布是不可能的． 这里空气的密度同样会影响热力学概率，如果容器１内部空气稀薄一些，情况不一样，理论上，热力学的概率只与能量有关． 这就是（1.3）节的具体表现。 2.2 静电平衡的热力学分析 看图2，一个非球形的带电导体，电荷在导体表面分布是不均匀的，沿表面存在扩散电流，如果没有与之相对的输送，电荷就会均匀的分布。事实不会如此，必然存在与之相应的输送。怎样推出这个运动？扩散必然会影响电荷的分布，而温度可以影响扩散，这样温度影响电荷密度的分布。而等势分布是唯一的，这样带电的导体上存在电势差。很容易可以分析得出电力线可以贯穿到导体的内部。这样离场导致的电流是：J=ufρ+r*E 。 扩散作用比较微弱，响应的电势差比较小，不会让静电学的内容绝对冲突。电力线贯穿导体的内部引发传导电流，可以发热，导致温差，这就和热力学第2定律矛盾了 图2：静电平衡的热力学分析 2.3 重力作用下的气体不稳定 为了讨论问题简单，我们设想容器壁只是刚性的约束气体，对气体没有引力作用。在容器壁的附近，分子受到向内的引力作用，容器壁附近的的气体密度会比内部小些，我们知道重力场导致气体压强变化： dP=ρg*dh 容器壁附近的的气体密度会比内部小些，这样积分下来，同样的高度差，压强差是不一致的。这这会导致气体的输送：容器壁附近的气体在上升，而内部的气体在下降。 所以统计力学认为平衡的基础假设不成立，热力学第2定律也经不起细致的推敲。注意dP=ρg*dh，是纯粹的力学公式，不能使用复杂热力学函数把问题给掩盖了。 4．总结 本文通过理论和具体的例子说明，相互作用的体系会破坏体系的内部的孤立性，使得体系不能达到热力学平衡，热力学第2定律是不适用的。 热力学第2定律只近似适用于相互作用较小，分散的体系。 参考文献 [1] 张三慧 《大学物理学》 北京： 高等教育出版社 1999.07 [2] 王竹溪 《热力学》 北京： 北京大学出版社 2002.05 [3] 王竹溪 《统计力学》 北京： 高等教育出版社 1960 [4] 欧阳容百 《非平衡态统计力学》 南京： 南京大学出版社 1989 [5] 林正炎 《概率论》 杭州 浙江大学出版社 2003 |