热力学第2定律的错误的细致描述

缪波

前段时间我发表关于液体热力学循环熵变的文章（参见附录），引起更多的共鸣，因为很形象。我们如果换一种方式论述，得到的结果会更加清楚。

这里包含了一个问题，我们忽视了固体和液体温度变化导致体积变化，这包含做工的成分，透过热力学第1定律，会影响dQ和dS，如果一定要固体、液体循环熵为0，必须它们满足一定热工特性。

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液体和固体在受压的时候（弹性阶段），外界的做工是完全转化为体系的内能（弹性能），转化为分子热的部分是极小的，否则压力和体积变化不能保持可逆的线形关系。

这样在温度不变情况下，液体和固体在弹性受压阶段，由热力学第1定律得

dE=-P*dV+dQ=-P*dV+0=-P*dV

dE/dV=-P

//正和：你这里的dE/dV是特定的绝热过程下的全导，只有体积V这一个状态自变量，而温度T、压强P都是V的函数。

而对于理想气体

dE/dV=0

这是物质具体的热工属性。

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前面是通过熵的循环积分得到问题的存在，可以通过格林公式转化为微分形式，（这个结果在热力学的课本上已经存在）

根据热力学第1定律：dE=-P*dV+dQ得

dS=dQ/T=（P/T）dV+dE/T

=P/TdV+（dE/dT）/T*dT+（dE/dV）/T*dV=Xv*dV+Xt*dT

Xv=（P/T+（dE/dV）/T） Xt=（dE/dT）/T

如果要满足dS的积分循环为0，就必须满足格林公式，

dXv/dT-dXt/dV=0

这样得到

dXv/dT=（dP/dT）/T -P/（T*T）+（ddE/dVdT）/T-（dE/dV）/（TT）

dXt/dV==（ddE/dTdV）/T

注：ddE/dTdV表示先后对E进行T和V的求导。这样得出

（dP/dT）/T -P/（T*T）-（dE/dV）/（TT）=0

dE/dV= （dP/dT）*T -P-------（2）

//这里的E是两个状态自变量V、T的函数，dE/dV是对V的偏导，正确的写法是σE/σV，V、T都是独立自变量而不再有函数关系，而P则是V、T两个状态自变量的函数。

我以上的推导大家可以提出意见。

对于理想气体，左边=0，右边两项相等，最后=0，左右相等。没有任何物理意义

对于固体（我们让它始终处于弹性压缩状态，可以看作一种特殊的气体，dE/dV=-P，温度会可以导致体积变化，对压强产生影响。这样

左边=-P 右边=-P+（dP/dT）*T 左边不等于右边。

即固体的热属性不满足热力学第2定律，

//你将dE/dV等同于σE/σV，当然会出现矛盾了。你这个错误还真隐蔽，完全是因为不便于输入偏导符号而导致的符号混淆。