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各位老师，你们放假了吧？打扰一下？奢望能得到见谅？ 我曾给南京大学化工学院的教授沈文霞老师打电话，问她绝对零度时各种完美晶体的熵是否都相等？她说她仅仅是个教书匠，只满足于照本宣科，懒得做课外探索。 绝对零度的金刚石与石墨的熵差不等于零？ 因为绝对零度时的金刚石与石墨的完美晶体的密度依然不相等！亦即其摩尔体积依然不相等！所以其（由体积参量所决定的）熵依然不相等！ 对于完美的原子晶体（存在共价键）包括金属晶体的熵与单原子范德华气体熵的计算方式一致！因为原子之间的作用力形式（共价键、金属键、分子间力等）都不能影响体系的熵。这种单原子体系的熵只是一种二元函数：即为温度参量与体积参量的二元函数。变量可以分离得清清楚楚。可以分为温度项与体积项。当其处于绝对零度时，只是其熵的温度项为零，其体积项却依然各不相同！ 所以绝对零度的金刚石与石墨的熵差依然不等于零。 奢望也能得到老师们的赐教？ 朱顶余 07/21/ 绝对零度的金刚石与石墨的熵差依然不等于零！挑战热力学第三定律！即在绝对零度时各种完美晶体的熵都等于零 热力学第三定律：通常表述为绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零。 |
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什么叫完美晶体？
完美晶体应该具有最大的对称性。但石墨并不如此，它是严重各向异性的。它不是完美晶体。它在绝对零度时，会不会相变成其他形式？这些都需要研究。问题不是你说的那么简单。 |
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热力学的基本定律之一,通常表述为:无论用什么方法，靠有限步骤不可能使系统达到绝对温度零度。1906年,德国化学家W.H.能斯脱首先提出"热定理",1912年，经M.普朗克、F.E.西蒙、G.N.路易斯等人的发展，形成热力学第三定律的又一种表述，即能斯脱-西蒙表述:当绝对温度 T趋近零度时，凝聚系发生可逆等温过程，其熵S 的变化趋近于零，即
式中(ΔS)T为可逆等温过程中熵的变化。以上两种表述是完全一致的，违反任一种表述，必然违反另一种表述，热力学第三定律反映了绝对零度及其邻近区域的热现象的规律性。根据能斯脱-西蒙表述，处在T＝0K和热力平衡时，一个凝聚系的熵具有确定的数值，不论是否发生化学反应都不会引起熵的变化，因此它是一个绝对常数。1911年，普朗克假设当绝对温度为零度时，一切物质在平衡时的熵均为零。据此可以确定各种元素和化合物在某一状态熵的绝对值（绝对熵），它为计算燃料燃烧和化学反应平衡等所必需。这是第三定律的一个重要用途。由第三定律还可得出：当绝对温度趋近于零度时，凝聚物质的热容量趋近于零，热膨胀系数趋近于零，弹性系数趋近于零。热力学第三定律的各种表述及其推论都是从对平衡态或与平衡有关的过程研究得出的。一个未达到热力平衡的系统，在绝对温度零度时的熵值不等于零。 |
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石墨晶体是平面结构即属二维体系，金刚石则是三维结构，你所说的各项异性并不排除完美晶体，完美晶体往往都呈现各项异性！只有气体、液体等非晶体才常满足各向不可分辨性！
石墨、金刚石 都可以满足完美晶体的定义！ 最后表示由衷感激沈博士的热忱参与！！！ |
| 对于单原子一元系统的熵，必然含有两个独立（自由）参变量！因为总共含有三个参变量：压力、密度、温度；由于状态方程的束缚，只剩下两个独立参变量；如果只强调温度这个参变量等于零，那么就必然还剩下一个自由参量！由于还剩下一个自由参量，所以熵函数必然将因为那个自由参量的不同而不同！也就是说金刚石体系与石墨体系虽然都被限制在绝对零度，当然也处在相同的压力环境，但并没有保证它们具有相同的密度，所以这两者必然因为其密度的不同而导致其熵的各不相同！所以 同素异形体的单元系单原子分子体系的熵属于形式一致的二元函数（因为在单原子分子的单元系，分子之间的均匀结合的阵列形式如何并不能影响体系的熵）；当且仅当同时保证其两个参变量都相同，才能保证其熵值相同！ |
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晶体当然是各向异性的。但我上面所说的“完美晶体应该具有最大的对称性。但石墨并不如此，它是严重各向异性的。它不是完美晶体”并不是在否定晶体的各向异性。我的意思是：石墨晶体不是230种晶系之一，它不算完美晶体，它应该超出了7大晶系14种布拉菲格子32种点群230中空间群的范围吧。
此外，上面你所说的“1911年，普朗克假设当绝对温度为零度时，一切物质在平衡时的熵均为零。据此可以确定各种元素和化合物在某一状态熵的绝对值（绝对熵）”，我认为这句话应该做这样理解：‘绝对温度为零度时，一切物质在平衡时的熵均为零’，只是定义了该物质的熵的零点位置（并非说真的为零），就好比说在研究化学反应的时候，我们总是定义单质（氢气，氧气，氮气等等）的能量为零一样。所谓的“绝对熵”，在一定意义下其实也是相对值。 虽然从化学角度讲，石墨是单质，但我认为在热力学上，其还谈不上真正意义上的“单质”，因为其内部有多种化学键，也就是说，其远远未达到高度有序，因此它的熵不会与金刚石相等（金刚石内只有一种化学键，高度有序）。虽然在绝对零度时，我们都定义了其熵为零，但这个零，只是定义了各自的“熵的零点”罢了，而非真正为零。所以不存在有绝对比较的意义，只可做相对比较。541218的观点我认为错了。 SHEN J Q 2010-7-22 |
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我不同意你说的“在单原子分子的单元系，分子之间的均匀结合的阵列形式如何并不能影响体系的熵”。
从统计物理角度讲，熵是微观状态数多少的标志。石墨内部有多种化学键，其远远未达到高度有序，微观状态数比金刚石多，因此在0K时它的熵不会与金刚石相等。 |
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关于你说的“因为在单原子分子的单元系，分子之间的均匀结合的阵列形式如何并不能影响体系的熵”
－－－－－ SHEN RE: 在石墨中，谈不上分子，它一层就是一个大分子。所以应该把你的上面这句话“分子之间”改为“原子之间”。 但石墨内，并没有达到你所谓的“原子之间的均匀结合的阵列形式”，因为其内部有多种化学键，键长各有区别。 |
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从熵的热力学意义来说：在凝聚系（单原子）分子之间的键合形式亦即相互位置布局形式（尤其是固态）都不影响体系的熵值。我提出的这个最新结论是可以用热力学方法予以严格证明的！99年清明节那天上午，我与南京大学化工学院物理化学系丁维平博导（五十多岁了）联合给出了证明。但是我首先发现的。丁维平博导从反诘出发，后来在我的严密得无懈可击 无缝可钻的情况下 瞠目结舌，丁维平博导当时捧着我的证明手稿半晌没有声息，双手颤抖酷似捧着千斤重物，感到十分沉重！双目凝视，许久不吭一声，屏住了呼吸，当时整个室内空气已经凝固！一共有五个人！还有我的学友何沛平在旁，还有丁维平的父母，丁维平的父亲也是个大学者，他老人家从未见过自己的宝贝儿子如此为难，情不自禁地也悄悄地走近我们的讨论桌，并拿起桌上我写的稿纸和参考资料详细端详一番…………丁维平博导沉默了许久，终于很不情愿地轻轻地点了点头，并轻声问我：你还有什么新想法？丁维平博导总算折服了我！他再也不敢轻慢民科了！丁维平从美国学成回国后一直在南京大学化工学院催化专业担任学科带头人；优秀的博士生导师。
奢望 沈博士 也能仅以话题本身为重，不必顾虑言者的学术身份。 |
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现在的《物理化学手册》、《化工手册》上所刊在的纯物质的物理化学数据都是错误的！它们都将诸如 石墨、金刚石 之类的同素异形体在绝对零度时的熵规定为零！也就是说 石墨、金刚石 之类的同素异形体在绝对零度时的熵都相等。这是不符合客观事实的！这就是热力学第三定律的罪过！
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纯物质熵的绝对值是不存在的！只有相对值！就象空间位置没有绝对位置，只有相对位置。
但各种内部结构均匀的纯物质在绝对零度时的熵值并不相等。 硫磺单质有正交硫与单斜硫等不同的晶态，在绝对零度时它们之间的熵并不相等，就是因为它们的密度并不相等。而不是因为别的！ 所以 我建议 放弃化学物质的标准熵概念，建立单质同素异形体中密度最大的那种晶态在绝对零度时的熵为基数；因为其熵值最小。 以后的熵值计算 不是首先计算各种化学物质的熵值变化情况；而是计算各种元素在化学变化过程所发生的熵值变化情况。因为虽然化学物质可以在化学反应过程被创生出来，但不可能创造出新元素！所以在化学反应前后各种元素的原子个数没有增减，元素种类也没有更改。所以只考察该种元素在化学反应前后熵值的增减值！这就不牵涉到元素之间各自参考熵的规定是否平等的问题了！因为都是同种元素之间的比较！就象都使用同一种货币的交易一样。 |
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虽然“南京大学化工学院物理化学系丁维平博导瞠目结舌”，但不一定说明你的证明就无懈可击。我懂广义相对论，但曾经也被一位只看过科普书的朋友在一些观点上驳得瞠目结舌。当时我们争论了几个小时，一开始我认为他的问题和他的逻辑都非常幼稚，但后来在他的层层问题设定（结合我的观点）之下，逐渐被他论证出了我的观点的矛盾，也令我哑口无言。真的好似做梦，我竟然还反驳不了。但多日之后再想想，其实我的观点叙述也有不完整，但又被他牵着鼻子走而已。他科普书看得多了，养成了他的一套独特思考风格，与之辩论，还真的难以对付。不过这很有趣。
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我真的对你的思考过程感到纳闷。你一会儿说“当其处于绝对零度时，只是其熵的温度项为零，其体积项却依然各不相同！所以绝对零度的金刚石与石墨的熵差依然不等于零”，一会儿又说“在凝聚系（单原子）分子之间的键合形式亦即相互位置布局形式（尤其是固态）都不影响体系的熵值”。你不是自我矛盾吗？？
实际上，键合形式不同，就意味着有多种化学键，不同化学键长不同，相互位置布局形式也不同，当然造成“体积项依然各不相同”，键合形式不同是“体积项依然各不相同”的根本原因。你为什么要自我矛盾？你的所谓“体积项却依然各不相同”难道有其他物理原因？？什么原因？？ |
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“硫磺单质有正交硫与单斜硫等不同的晶态，在绝对零度时它们之间的熵并不相等，就是因为它们的密度并不相等”，其密度不同根本原因在于什么？就是因为键合形式不同（有多种化学键，不同化学键长不同，相互位置布局形式也不同）。
金刚石化学键只有一种，每个碳原子是sp3杂化，但石墨是sp2杂化，层与层之间还有微弱的键合形式。 可以放弃化学物质的标准熵概念，但你的所谓“键合形式亦即相互位置布局形式（尤其是固态）都不影响体系的熵值”是不对的。键合形式决定了密度，你不就在谈密度对熵的影响吗？ |
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键合形式亦即相互位置布局形式（尤其是固态）都不影响体系的熵值”是不对的。键合形式决定了密度，你不就在谈密度对熵的影响吗？”
但这也不是直接的关系！密度相同，不等于其原子堆积方式就相同。原子堆积方式的变更，不等于一定能够引起其密度的增减。应该改进说法：“原子的堆积方式不能直接影响体系的熵”。 如果键合形式的改变必然导致其密度的改变，那这种键合形式就间接影响了体系的熵。 总之，凝聚态的密度（摩尔体积）直接影响着体系的熵！这是可以用熵的热力学方法予以严格证明的！而且体系的密度参量与温度参量是两类不同性质的参量！各自独立！体系可以保持等温膨胀；也可以保持等容升温。由体积参量所决定的熵（即熵的体积项）[我简称它叫做“体积熵”、另一项则为“温度熵”，对于非单原子理想气体系统还有“取向熵”、“结构熵”、 “磁化熵”、“极化熵”…………]，“体积熵”在体系的初态与终态的增量是与路径无关的恒量；“温度熵”则是在体系的初态与终态的增量是与路径无关的另一个数值的恒量；所以依此可以建立两道独立的代数方程 ，联立成代数方程组，可以获得该过程的两个物理参量，而传统的教科书则并没有将熵分解成体积项和温度项，只是含混地说成体系的热熵。这就是人类对事物（熵）的认识从含混到精辟的过程；认识的飞跃。 这就是民科没有思想框框的独到之处！没有被教科书牵着鼻子走的结果！ 另外民科就似民营企业，也可以生产出精密的产品！爱因斯坦就是一个典型的地道的民科，加罗华也是民科，蒙德尔也是民科，民科也不是只能阅读科普书籍，也不是只能考虑粗浅的问题，民科的思维往往精细、深邃、缜密得盖世无双、无与伦比！民科的理解能力、介入能力、独创能力 往往进入了无人之境界！ |
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原子堆积方式的变更，不等于一定能够引起其密度的增减。应该改进说法：“原子的堆积方式不能直接影响体系的熵”。
-------------- SHEN RE: 原子堆积方式的变更，绝对引起其密度的增减，而且是决定（固体）密度大小的主要的来源。还有一个来源就是与温度的变化（温度大小，决定分子之间间距），因此也影响熵。 |
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所以依此可以建立两道独立的代数方程 ，联立成代数方程组，可以获得该过程的两个物理参量，而传统的教科书则并没有将熵分解成体积项和温度项，只是含混地说成体系的热熵。这就是人类对事物（熵）的认识从含混到精辟的过程；认识的飞跃。 这就是民科没有思想框框的独到之处！没有被教科书牵着鼻子走的结果！
－－－－－－－－－－－－－－ SHEN RE: 我不清楚你说的“传统的教科书”是什么教科书。 要说教科书，我们本科的初等物理教科书（热力学和统计物理），处理的都是气体，没有去将固体作为研究对象。 要说高级的教科书，那就是苏联的朗道学派的教科书（整个物理学系列教材都有），那里就有这方面的内容了。我看到朗道的电磁学书上，研究了电磁场在固体中的能量与固体密度和温度有关。至于固体的熵，熵本来就是体系状态的函数，描述状态独立物理量是P,V,T中的两个，熵就应该是两个独立物理量的函数。这是众所周知的知识。你这里有什么创新可言？？ 还有，所谓“爱因斯坦就是一个典型的地道的民科，加罗华也是民科，蒙德尔也是民科”，其实那个时代，很多学者都有两种职业，很多律师医生也作出了物理学贡献。但现在时代不同，不能等而同之。还有，爱因斯坦不是民科，他在大学毕业时已经掌握了那个时代的全部物理学。而如今的民科呢？却完全不是。如今的民科，是那些博士毕业，没有找到工作的人，如一批超弦理论家。 |
| 我说的教科书就是指现行的《物理化学》。我这里介绍的思想方法从现行的《物理化学》中找不到！而且《物理化学》专业的博士生对我的思想方法也感到耳目一新。 |
| 原子堆积方式的变更，绝对引起其密度的增减，因此影响熵。总之，你的观点错误。 |
| 我的观点就是原子堆积方式并不是影响熵的直接因素！直接因素是其摩尔体积！堆积方式必须通过影响其密度，才能间接影响到熵！相同的密度，并不一定具有相同的堆积方式！密度并不是堆积方式的单值（一 一 对应的）函数，但摩尔熵确是摩尔体积的单值函数！ |
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你绝对错误。
如果你认为密度会影响熵（你的确这么认为），那么（同一种单质）引起密度不同的唯一原因就是堆积方式的不同。你难道还能找出第二个引起密度不同的原因吗？ 至于你说的“密度并不是堆积方式的单值（一 一 对应的）函数”，对于同一种单质，那么就是一一对应的函数，我们上面一直就在讨论同一种单质。 至于不同单质之间，则无直接比较的价值，因为引起的密度不同的因素有更微观的原因：核外电子的排布，原子核内核子的排布，核子内的夸克分布等。只有同一种单质，那么“核外电子的排布，原子核内核子的排布，核子内的夸克分布等”全部一样，所以有比较的价值，密度是堆积方式的单值（一 一 对应的）函数，且是唯一函数。 |
| 我所说的密度并不是原子堆积方式的单值函数并不局限于晶体，也包含过冷液体！总之密度才是其熵的参变量之一。在过冷液体中，虽然处处密度相等，但各处原子堆积方式却从来不重复！这就是多值函数！多种堆积方式对应着同一个密度值！ |
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密度是其熵的参变量之一，但影响密度的唯一因素就是堆积方式。
对于过冷液体，不存在有多种堆积方式的说法吧。实际上就是只一种堆积方式，不存在所谓的“各处原子堆积方式却从来不重复”。过冷液体产生的原因是因为液体太过纯净，没有凝固所需的“结晶核”所致。 |
| 过冷液体属于非晶态！原子的冻结属于随机的无序的，顿失滔滔，就地休息，流态的定格 随机抓拍 |